KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK

KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dankondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut

Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas

intermediet atau produk yang terjadi.

Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifatnukleofil pada kondisi tertentu.

Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B + A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas). Lalu bagaimana kontrol reaksi pada reaksi kondensasi senyawa karbonil dalam hal kontrol kinetik dan termodinamik?

Pada makalah ini sebagai pendahuluan akan dipaparkan tentang definisi kemoselektivitas dan regioselektivitas, merupakan faktor penting yang harus diperhitungkan dalam reaksi. Bagian kedua tentang pembahasan mengenai kontrol pada self-condensation dan reaksi intramolekular. Bagian ketiga membahas kontrol pada kondensasi silang, dilakukan dengan 2 pendekatan yaitu: i) menggunakan reaktan yang salah satunya tidak bisa mengalami enolisasi (cannot enolise), ii) menggunakan equivalen enol spesifik

Kemoselektivitas dan Regioselektivitas

Dalam reaksi dikenal istilah kemoselektivitas dan regioselektivitas. Kedua selektivitas tersebut dapat dikontrol dengan cara kinetika dan termodinamika. Namun sebelumnya, apakah pengertian kemoseletivitas dan regioselektivitas?

Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.

Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.

Pengertian kinetik dan termodinamik enolat

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknyaion enolat yang berjalan cepat.

Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolatkinetik. Alasan terbentuk cepat

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus

   karbonil

Problem Dalam Sintesis Enona: Pengantar Diperlukannya Kontrol Reaksi

Sebuah analisis diskoneksi yang sederhana, namun sebenarnya ketika sudah sanpai ke tahap sintesis akan ditemui banyak kerumitan. Pertanyaannya, apakah reaksi sintesis tersebut dapat berjalan sesuai yang kita harapkan dan memberikan produk seperti yang kita inginkan?

Ada 3 masalah yang timbul ketika sintesis dilangsungkan jika dilakukan pada kondisi di

atas.

1.      Kita menginginkan senyawa keton (2) berenolisasi, namun ternyata senyawa aldehida (3) bisa juga berenolisasi. Bahkan, senyawa (3) lebih mudah berenolisasi karena hanya mengikat satu metil saja, berbeda dengan senyawa 2 yang mengikat 2 metil. Semakin banyak metil yang diikat C karbonil maka elektrofilisitasnya semakin berkurang karena adanya induksi dari metil, sehingga H alfa semakin sukar untuk dilepaskan.

2.      Kita menginginkan senyawa keton (2) berenolisasi pada C alfa pada metil agar dapat memberikan struktur enolat (4) sehingga bisa menyerang senyawa aldehid (3). Namun pada kenyataannya C alfa pada benzilik lebih disukai untuk berenolisasi karena adanya stabilisasi produk dari cincin melalui resonansi.

3.      Kita menginginkan enolat (4) yang akan menyerang aldehida (3). Namun, pada kenyataannya enolat (4) bisa juga menyerang keton (2) melalui O- karbonil

.

Berdasarkan hal-hal di atas, maka kita harus bisa mengontrol reaksi dengan memperhatikan pertanyaan-pertanyaan berikut: senyawa mana yang terenolisasi? Pada sisi mana dia terenolisasi? Senyawa mana yang berfungsi sebagai nukleofil dan elektrofil ?

Pertanyaan di atas bisa dipecahkan dengan memahami bahwa senyawa yang lebih elektrofil adalah yang lebih mudah terenoliasi. Pada senyawa karbonil, alkil halida adalah yang paling enolisable (karena paling elektrofil), di susul anhidrida asam, asam karboksilat, aldehida, keton, ester.

Kasus kemoselektivitas bisa dihindari dengan menggunakan senyawa yang sama. Keton yang tidak simetri akan memberikan masalah regioselektivitas. Selektivitas dapat dicapai dengan variasi kondisi reaksi berikut:

1.      Pada kondisi basa, kontrol kinetik menjamin bahwa proton yang lebih asambiasanya berada pada atom karbon yang kurang tersubstitusi, terbentuk enolatkinetik.

2.      Pada kondisi asam, terjadi kesetimbangan yang cepat antara keton dan enol,artinya enol yang lebih stabil biasanya pada enol yang lebih tersubstitusi (enol termodinamik).

Reaksi Intramolekular

Reaksi intramolekuler merupakan pertengahan batas antara self-condensation dan kondensasi silang. Walaupun hanya satu molekul, namun 3 pertanyaan tersebut bisa mjadi muncul bersamaan. Karena reaksi kondensasi karbonil biasanya reversibel, sehingga rute yang membentuk cincin anggota lima atau enam yang stabil lebih dipilih secara termodinamik. Walaupun demikian, reaksi intramolekuler lebih mudah dikontrol dibanding reaksi bimolekuler.

Contoh reaksi siklisasi dari diketon simetri nona-2,8-dione, yang bisa menghasilkan dua bentuk enol (A) dan (B).

Apa saja yang mempengaruhi Faktor - faktro termodinamika dan kinetika ???