Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetanga

Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetanga

SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuahnukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group).

Bentuk umum reaksi ini adalah

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.

Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH− dan gugus perginya adalah Br-.

R-Br + OH− → R-OH + Br−

Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada karbon aromatikatau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).

Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dikelompokkan menjadi reaksi SN1 dan SN2.

·         Subtitusi Nukleofilik (SN 1)

SN 1 ditandai dengan reaksi yang melalui jalur karbokation.  Oleh karena itu, “gugus pergi “ (leaving group) haruslah terikat pada karbo tersier atau sekunder untuk menstabilkan zat intermediate nya.  Dampak lain pada reaksi SN 1 memungkinkan terjadinya pergeseran hidrida dan metida.

Gugus pergi (Leaving groups): gugus pergi yang baik diperlukan seperti halida (-X) atau tosilat karena “gugus pergi” jelas terlibat dalam tahap pembentukan karbokation

Hati-hati terhadap reaksi penataan ulang (baik geseran hidrida maupun metida) pada jalur SN1 karena ingat di sini terjadi pembentukan karbokation sebagai zat intermediatnya. 

Mekanisme jalur SN1 secara umum sbb:

Contoh reaksi SN 1 sbb:

·         Substitusi Nukleofilik SN 2:

Bentuk umum mekanisme SN2:

nuc: = nucleophile

X = leaving group (usually halide or tosylate)

Pada reaksi SN2, “gugus pergi” (gugus umum yang biasa adalah halida atau tosilat) diganti dengan suatu nukelofil.  Reaksi ini bekerja paling baik pada metil dan halida primer karena alkil halida yang mengandung banyak cabang dapat menghalangi serangan Nukelofil dari belakang.  Pada halida sekunder dan tersier reaksi SN2 sulit terjadi.   

Contoh ion hidroksida sebagai Nukleofil dan Bromine sebagai “gugus pergi” yang baik: 

Catatan:

-SN2 cenderung untuk mengalami inversi konfigurasi disebabkan serangan Nukleofil dari arah belakang.

Pelarut protik seperti air dan alkohol menstabilkan Nukleofil yang tidak bereaksi sekalipun.  Oleh karena itu pelarut polar yang aprotik misalnya eter, keton, hidrokarbon  tersubstitusi halogen juga diperlukan.

Nukleofil yang baik diperlukan karena keadaan ini terlibat dalam tahap penentu laju reaksi. Gugus pergi yang baik seperti halida atau tosilat diperlukan pada tahap penentu laju reaksi.

EFEK DARI GUGUS TETANGGA

Pada reaksi substitusi nukleofilik, efek gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari efek gugus tetangga ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Efek dari gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

·         Efek Mesomeri (efek resonansi/konjugasi)

Distribusi electron dapat terjadi dalam rantai karbon tak jenuh, khususnya dalam system terkonjugasi, melalui orbital π. Contohnya adalah gugus karbonil, tidak dapat hanya digambarkan dengan struktur sederhana (a) saja, maupun dengan dipole (b) yang diperoleh dari pergeseran electron π. Struktur yang sebenarnya adalah (c), yaitu suatu hybrid dari (a) dan (b) yang merupakan bentuk kononikal. Efek induksi juga dapat terjadi, seperti ditunjukan pada (c), namun efek induksi akan sangat kecil dibandingkan dengan efek mesomeri sebab electron σ kurang dapat terpolarisasi dan oleh karenanya kurang siap untuk bergeser daripada electron π.

Jika gugus C=O terkonjugasi dengan C=C,  polarisasi di atas dapat diteruskan lebih lanjut oleh electron π, contohnya:

Delokalisasi terjadi, sehingga pada C3 terjadi kekurangan electron, begitu jugan dengan C1. Perbedaan antara transmisi dengan system terkonjugasi ini dengan efek indutif dalam suatu system jenuh adalah bahwa di sini efek kekurangan electron disebabkan oleh transmisi tersebut, dan polaritasnya bergantian antara atom karbon yang berdekatan.

Stabilisasi dapat terjadi dengan delokalisasi ion bermuatan positif atau negative dengan orbital π

Stabilisasi anion penoksida (2), dengan delokalisasi muatannya dengan delokalisasi orbital π pada inti, hal ini menyebabkan fenol bersifat asam (fenol lebih asam dari alcohol tetapi lebih rendah dari asam karboksilat)

Efek mesomerik, mirip dengan efek induksi, efeknya terpolarisasi secara ermanen dalam keadaan dasar molekul, dan oleh karena itu dinyatakan dalam sifat fisika senyawanya. Mesomeri hanya dapat terjadi pada senyawa tak jenuh, namun efek induktif dapat terjadi pada senyawa jenuh maupun tak jenuh. Efek induksi hanya terbatas pada jarak yang terbatas, sedangkan efek mesomeri dapat terjadi sepanjang molekul masih menyediakan system terkonjugasi.

Pada tabel berikut ini diuraikan beberapa gugus yang bersifat penarik dan pendorong electron dan gugus yang dapat menimbulkan efek mesomerik.

·         EFEK GUGUS ORTO INTRAMOLEKUL

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

Sebutkan efek - efek dari gugus tetanga apa saja yang anda ketahui selain yang saya sebutkan di atas dan Jelaskan ???